Химические свойства минералов обусловлены их кристаллической структурой и химическим составом. В лабораторной практике при диагностике минералов в отраженном свете применяются такие химические методы, как диагностическое и световое травление, химические реакции на отдельные элементы. Химические методы диагностики минералов основываются на реакциях окисления и растворения.
Окисление – это потеря электронов окисляющимся веществом. Процессы окисления возможны в том случае, когда элементы, входящие в состав минералов, находятся не в высшей степени окисления, т.е. способны отдавать электроны. Рудные минералы могут окисляться за счет взаимодействия с кислородом воздуха, а также с другими окислителями. Множество процессов окисления протекает при катализирующем или непосредственном участии микроорганизмов. При этом бактерии получают энергию за счет окисления железа, марганца, серы.
За счет окисления на поверхности некоторых сульфидных минералов образуется тонкая (толщиной в тысячные доли миллиметра) цветная пленка – побежалость (рис. 4.12а–в). В результате окисления на поверхности минералов проявляются морфологические особенности – ростовые формы с нечеткими размытыми границами, которые возможно установить при определенной настройке резкости. Ранее для выявления структуры халькопирита применяли следующую методику: полированный шлиф обратной стороной опускали в воду примерно наполовину и оставляли его в таком положении на сутки. В результате халькопирит покрывался цветной пленкой, подчеркивающей структуру минерала.
Растворение – это разъедание поверхности минерала под действием различных химических реактивов. При воздействии на аншлиф какого-нибудь растворителя происходит растворение поверхностного слоя и часто обнаруживается структура минерального агрегата (рис. 4.12г); дальнейшее действие растворителя выражается в различной степени разъедания поверхности, уничтожающего выявленную структуру [Юшко, 1966].
а
б
в
г
Рис. 4.12. Результаты окисления и растворения сульфидных минералов.
а) побежалость на зернах теннантита. Месторождение Ломовское, Средний Урал; б) окисление халькопирита (Chp) и борнита (Bn), развитие ковеллина (Cv) вокруг зерен сфалерита (Sph). Месторождение Ломовское, Средний Урал; в) появление цветной пленки на обломках кристаллического пирита. Месторождение Летнее, Южный Урал; г) разъедание поверхности пирита с выявлением рисунка, отражающего первичную зональность (1) в кристалле пирита (2). Месторождение Маукское, Южный Урал.
Отраженный свет.
4.4.1. Диагностическое травление
С помощью диагностического травления выявляют некоторые диагностические признаки (например, двойникование) и структуры рудных минералов. Сущность метода заключается в различном отношении минералов к воздействию химических реагентов на их поверхность. Методика травления: на зерно исследуемого минерала капают реактив, выдерживают, смывают и под микроскопом наблюдают реакцию. Реактив, применяемый для определения минерала, должен отвечать следующим требованиям: 1) действовать быстро и сильно; 2) не давать с исследуемым минералом труднорастворимых солей, маскирующих результаты реакций; 3) действовать по возможности одинаково на различные кристаллографические плоскости исследуемого минерала; 4) быть химически чистым. Таким требованиям отвечают: HNO3, HCl, KCH, FeCl3, HgCl2, KOH и NaOH [Юшко, 1984]. Перечисленные реактивы были использованы некоторыми исследователями при построении определительных таблиц. Результаты диагностического травления отражены в определительных таблицах справочников-определителей минералов [Юшко, 1984; Справочник.., 1988].
Для проведения диагностического травления поверхность зерна должна быть чистой, хорошо отполированной. Обычно используются объективы малого увеличения.
Реакция с испытуемым минералом может быть затруднена, в случае если он заключен среди минералов, более легко поддающихся травлению этим реактивом. Поэтому для диагностики минералов химическое травление применяется как дополнительный метод.
Иногда наряду с растворением минерала образуются осадки, покрывающие его поверхность. Эти осадки наблюдаются под микроскопом в виде иризирующих пленок (желтой, красной, зеленой, синей и др.) и могут быть использованы для диагностических целей. Окраска пленок изменяется в зависимости от их толщины, которая обусловлена интенсивностью и продолжительностью реакций. Для некоторых минералов окраска иризирующей пленки или побежалости – хороший диагностический признак. Например, она характерна для борнита, халькопирита, ковеллина, лимонита и марказита. Примеры этих минералов с побежалостью, меняющей цвета от золотисто-желтого и зеленого до розового красного, синего и фиолетового приведены на рис. 4.12а–б.
Иризирующая пленка может образовываться и в том случае, если капля реактива удалена не полностью и на поверхности минерала происходит испарение оставшегося раствора. Для проверки необходимо на это место капнуть воды, которая переведет в раствор соль, образующуюся при высыхании реактива.
Положительными считаются такие реакции, при которых после снятия капли и промывания водой на полированной поверхности минерала остается след в виде структуры, шероховатой поверхности, иризирующей пленки; отрицательными – те реакции, от которых следов не остается.
4.4.2. Световое травление
Некоторые минералы серебра травятся под воздействием интенсивного освещения. Травление является в этом случае следствием восстановления серебра до самородного металла, который выделяется в виде крошечных частиц или округлых зерен на поверхности шлифа. При продолжительном освещении полированная поверхность шлифа может разрушиться. Лучше всего при световом травлении применять сильный источник света (дуговую лампу или низковольтную лампу с вольфрамовой нитью) и объектив с небольшим увеличением. Травление начинается с появления на поверхности шлифа отдельных мелких пятнышек. Затем их количество возрастает, и полированная поверхность быстро «портится». В случае травления аргентита процесс идет очень быстро, и, если возникает необходимость изучить этот минерал при большом увеличении, нужно тщательно контролировать интенсивность освещения, чтобы предотвратить световое травление. М. Стефенс [Stephens, 1931] показал, что травление в одних случаях связано только с освещением, в других же зависит от теплового эффекта, вызываемого светом.
Световому травлению наиболее подвержены следующие минералы серебра: андорит, аргентит, колорадоит, кераргерит, гессит, ялпаит, полибазит, пирсеит, прустит, пираргирит, стефанит, штромейерит и стефанит. Однако интенсивность светового травления различных минералов может отличаться. К. Стенли проводил опыты с травлением кервеллеита, акантита и гессита из месторождения Бамбулла, где кервеллеит образует каемки вокруг акантита в гессите. Через 45 мин травления на акантите появляются черные точки, отражение кервеллеита падает и начинает изменяться гессит. Через 90 мин акантит становится совсем черным, кервеллеит не изменяется, в то время как гессит интенсивно изменяется на контакте с кервеллеитом. Через 24 часа травления акантит остается черным, кервеллеит становится похожим на неизмененный акантит, а гессит остается равномерно темный.
4.4.3. Методы химического анализа
При изучении качественного химического состава руды или отдельных рудообразующих минералов применяются простые химические реакции, которые не требуют сложных операций разделения элементов. Микрохимическое опробование штуфных образцов, керна, полированных пластинок и аншлифов проводится с помощью кристаллоскопических, капельных, пленочных реакций и реакции по методу отпечатков.
Определение отдельных рудообразующих минералов можно проводить одновременно с реакциями диагностического травления. Тогда в качестве испытуемого раствора служит капля, снятая фильтровальной бумагой, полученная при диагностическом травлении. Помимо этого, существует несколько методов получения испытуемых растворов: 1) путем травления (растворения) полированной поверхности минералов соответствующими растворителями или электрическим током; 2) путем сплавления порошка минералов, полученного царапанием полированной поверхности минералов, с содой и селитрой, едким калием или натрием или фосфорной солью и последующим растворением плавней в соответствующих растворителях. Первый метод применяется для хорошо и плохо растворимых минералов, второй – для труднорастворимых.
Отделение осадка от раствора выполняется с помощью фильтровальной бумаги или капилляра. Если необходимо промыть осадок, образующийся на фильтровальной бумаге, поступают следующим образом. В капилляр набирают дистиллированную воду, затем конец капилляра прижимают к середине пятна с осадком и дают воде стекать: фильтруясь через осадок в поры фильтровальной бумаги, вода промывает его.
Выбор реакции при проведении химического опробования зависит от минеральной формы искомого элемента в руде, а также минеральной ассоциации. Поэтому для каждого металла проводится не одна, а несколько специфичных реакций, что позволяет для каждого элемента подобрать наиболее подходящую реакцию.
Кристаллоскопический анализ способствует определению в испытуемом растворе одного или нескольких элементов. Наиболее специфичные реакции существуют для таких элементов как мышьяк, сурьма, сера, фосфор, свинец, серебро, олово, кобальт и ртуть [Юшко, 1984]. Методика анализа: минерал травят в HNO3, HCl или царской водке (смесь HNO3 и HCl). Затем каплю полученного раствора переносят на предметное стекло. В раствор вводят соответствующие реактивы, вызывающие осаждение солей искомых элементов в виде кристаллов. Искомый элемент определяют по цвету и особенностям кристаллической формы.
Пример реакции на золото: минералы золота (теллуриды) растворяют в HCl (конц.) или царской водке. Раствор пипеткой переносят на предметное стекло и выпаривают досуха, после чего накладывается капля SnCl2. Выпадает металлическое золото или образуется коллоидальное золото с Sn(OH)2.
Капельный анализ основан на различии скоростей диффузии растворенных веществ, которые адсорбируются фильтровальной бумагой, задерживаясь в ее капиллярах. Благодаря этому при нанесении капли на фильтровальную бумагу увеличивается концентрация растворенного вещества в соответствующих участках влажного пятна на фильтровальной бумаге.
Методика анализа: каплю испытуемого раствора и реактива помещают на фильтровальную бумагу, нарезанную в виде полосок размером 2×4 см, где искомый элемент определяют по цвету пятна. Если в результате реакции образуется легкорастворимая соль искомого элемента, то последняя уносится на периферию капли, где открывается в виде кольца. В том случае, когда в растворе имеется несколько элементов, реагирующих с одним и тем же реактивом, и искомый элемент образует нерастворимую соль, искомый элемент откладывается в центре капли или на ее периферии, где после удаления легкорастворимых элементов промыванием он выступает в виде цветного пятна или кольца.
Пример анализа на никель: крупинку никельсодержащего минерала растирают в ступке и растворяют несколькими каплями различной концентрации HNO3 или HCl. В испытуемый раствор добавляют диметилглиоксим и NH4OH 10%-ный. Появляется малиновое пятно или кольцо.
Пленочный анализ основан на образовании цветных пленок на поверхности минералов [Юшко, 1984]. Прокрашивание обычно проводят на пришлифованных или полированных поверхностях образца. Методика анализа: на исследуемый минерал для окрашивания помещают каплю реактива, выдерживают необходимое для реакции время и снимают каплю фильтровальной бумагой. На месте диагностируемого минерала образуется цветная пленка вследствие образования осадка.
Пример анализа: установление в руде англезита. На поверхность образца накладывают каплю 5%-ного KI. По истечении одной минуты каплю снимают фильтровальной бумагой. Если в шлифе присутствует англезит, на его поверхности образуется желтая пленка.
Реакции по методу отпечатков способствуют определению химических элементов и характера их распределения в пределах полированной поверхности. Методика анализа: к полированной поверхности аншлифа прикладывают бумагу, пропитанную реактивом. В результате реакции зерен искомого минерала с реактивом получается цветная карта, указывающая не только на наличие и распределение отдельных зерен минерала, содержащего искомый элемент, но и нередко на его структурные особенности [Cтарцев, 1994].
Пример реакции на никель: в качестве абсорбирующей бумаги используется фотографическая – с желатиновым слоем. Бумагу отпускают в фарфоровую чашку с 25%-ным раствором аммиака. Через 2–3 мин, пинцетом извлекают бумагу из чашки, промокают фильтровальной бумагой; прикладывают к поверхности полировки и помещают под пресс на 5–6 минут. По истечении времени бумагу помещают в чашку со спиртовым 1%-ным раствором диметилглиоксима. Появляется малиновое окрашивание – это отпечаток на никель.
Определение в руде минеральной формы некоторых химических элементов устанавливается с помощью фазового химического анализа. Применяется для выявления окисленных минералов меди, железа, свинца и цинка и площадей их распространения в пределах полированных поверхностей, а также при диагностике микровключений в рудных и нерудных минералах. Сущность анализа: избирательное растворение в руде одного или нескольких минералов, близких по растворимости. Методика анализа: исследуемая площадь пропитывается растворителем, выдерживается необходимое для реакции растворения время, затем оценивается либо площадь, занятая минералами, подвергшимися растворению, либо проводится дополнительная обработка другим растворителем, образующим цветные продукты с искомым элементом, и оценивается интенсивность окраски на отпечатке. Для того, чтобы в полированном аншлифе определить с помощью отпечатка все минеральные формы, необходимо заранее экспериментальным путем подобрать растворители и «проявители» для каждого минерала.
Пример: выявление с помощью фазового анализа минералов и площадей их распространения методом отпечатка в руде содержащей минералы свинца (галенит, англезит и церуссит). Для установления площади распространения в руде церуссита, фотобумагу пропитывают раствором HNO3 (1:20) и приводят в контакт с полированной поверхностью руды. По истечению 2 мин фотобумагу обрабатывают 5%-ным раствором KI, при этом проявляются участки желтого цвета, соответствующие площади распространения церуссита. При определении площади распространения англезита фотобумагу пропитывают HNO3 (1:1), приводят в контакт с полированной поверхностью руды и по истечении 2 мин проявляют 5%-ным раствором KI. На фотобумаге появляются участки лимонно-желтого цвета – это отпечатки англезита.