Внутреннюю структуру зерен и минеральных агрегатов довольно часто можно увидеть, только применяя структурное травление.
Структурное травление – это выявление структуры рудных минералов (для мономинеральных агрегатов) и внутреннего строения на полированных поверхностях аншлифа. Для каждого минерала подыскиваются проявляющие структуру реагенты и их концентрация [Бетехтин и др., 1958; Кринов, Ефимов, 2008]. Технология приготовления растворов и их применение представлены в табл. 5.4 и 5.5.
Таблица 5.4
Рецептура приготовления реактивов для травления рудных минералов (по [Кринов, Ефимов, 2008])
Наименование состава
Процентный состав
Последовательность приготовления
Примечание
1
2
3
4
Щелочной раствор перманганата калия (KMnO4)
На 0.1 лдистиллированной воды 0.5 гKOH и 0.05 гKMnO4
В дистиллированной воде разводится сначала перманганат калия, а затем вводятся гранулы едкого калия
Для наилучших результатов раствор должен быть выдержан не менее месяца перед применением.
Хранить в темной пластиковой таре
Кислый раствор перманганата калия
На0.1 лводы3 гсерной кислоты марки «хч» (химически чистой) или «охч» (очень химически чистой) и0.05 гперманганата калия
Кислота вводится в раствор перманганата
Хранить в стеклянной темной таре
Смесь молотого флюорита и концентрированной азотной кислоты (HNO3)
Избыточное количество азотной кислоты + тонкомолотый порошок флюорита в небольших количествах
В полиэтиленовой или фторопластовой (тефлоновой) посуде порошок вводят непосредственно перед травлением
Разложение идет достаточно активно с выделением H2F2 в активной форме. Осторожность и работа под вытяжкой!
Раствор хлорида натрия (NaCl)
На1 лводы растворяется12 гхлорида натрия марки «хч» или «охч» или пищевая поваренная соль без добавок
Раствор готовится в любом варианте и не требует особых предосторожностей
Раствор аммиака (NH4OH)
На1 лводы необходимо 2–5 мл бытового нашатырного спирта
Раствор готовится путем вливания нашатырного спирта в дистиллированную воду
Из-за неустойчивости раствор следует готовить непосредственно перед применением
Нитол
20 гконцентрированной азотной кислоты на100 гэтилового спирта
В переохлажденный этиловый спирт с помощью одноразового шприца вводится кислота. Охлаждение спирта производить до отрицательных температур (примерно –20 – –30о С) жидким азотом, сухим льдом или в морозильной камере холодильника
Огнеопасная и при нагреве взрывчатая жидкость! Хранить в эксикаторах в бюксах в вытяжном шкафу
Глифоген
В готовый раствор нитола вводится0.1 газотнокислого серебра марки «хч», а после полного растворения соли – 140 мл дистиллированной воды
Так же, как при приготовлении нитола
Раствор разбавленный, а поэтому не огнеопасный. Осторожность, как с разбавленной кислотой. При хранении на свету серебро окисляется и выпадает в осадок. Дистиллят должен быть чистым от хлора
Азотнокислое серебро (AgNO3)
0.1 газотнокислого серебра на 100 мл дистиллята
Не требует особых приготовлений
При хранении на свету серебро окисляется и выпадает в осадок. Дистиллят должен быть чистым от хлора
Трихлористый хром (Cl3CrH12O6)
В концентрированную соляную кислоту марки «хч» или «охч» вводится порошок хромового ангидрита с активным перемешиванием вплоть до появления незначительного оттенка фиолетового цвета при основном зеленом цвете раствора
Смешивание и реакцию проводить при охлаждении на водяной бане комнатной температуры в вытяжном шкафу. Каждая порция фиолетового хромового ангидрита приводит к кратковременному появлению такового оттенка, который по мере прохождения реакции сменяется зеленым. В конце приготовления травителя избыток фиолетового цвета оттитровать концентрированной соляной кислотой
В результате приготовления раствор становится относительно химически пассивным. При испарении жидкости получившуюся соль разбавляют дистиллированной водой. Канцероген!
Окислитель Шильмана
100 мл дистиллированной воды,
10 мл 20 % перекиси водорода,
10 мл концентрированной серной кислоты
В воду вводится кислота, а после прекращения термической реакции – перекись водорода
Высокая опасность едких жидкостей! Работа строго в очках, плотных резиновых перчатках, под вытяжкой! Хранить в вытяжном шкафу в кислотоупорном боксе!
Раствор йодистого калия (KI)
Аптечный раствор йода разбавляется этиловым спиртом в соотношении 1:3-1:5
Спирт вливают в темную посуду с раствором йода
Хранить в темноте и темной посуде
Раствор ПАВ
Средство для мытья посуды (жидкое мыло) отечественного производства без отдушек растворяют в отношении 1:100 с дистиллированной водой
Не имеет значения
Хранить в пластиковой посуде
Раствор жирных кислот натрия
Хозяйственное мыло отечественного производства растворяют в теплой воде в отношении 1:200
Таблица 5.5
Технология травления сульфидных минералов (по[Кринов,Ефимов, 2008])
Реактив
Способ травления
Список минералов
Результаты травления
Щелочной раствор перманганата калия
Препараты погружаются в раствор или смачиваются сверху и экспонируются до позеленения раствора. После этого промываются в водотоке воды и сушатся в вертикальном положении. При продолжительном хранении на воздухе появляются нюансы внутреннего строения. Сроки окисление – не более суток, а срок работы с препаратом – не более недели.
Пирит, марказит, арсенопирит, сфалерит
Осцилляторная и грубая зональность (ростовые формы) и выявление реликтов ранних минералов. Не изменяет структуры и состава поверхности.
То же, что и со щелочным перманганатом. Особенностью является двойственность реакций: свежеприготовленный раствор травит теннантит, тетраэдрит и ряд сульфосолей, а окисленный раствор – пирит и арсенопирит. Готовность к травлению сульфидов определяется началом выпадения хлопьев окислов марганца черного цвета.
Пирит, марказит, арсенопирит, сфалерит, теннантит, тетраэдрит
Осцилляторная и грубая зональность (ростовые) и выявление реликтов ранних минералов. Не изменяет структуры и состава поверхности.
Смесь молотого флюорита и концентрированной азотной кислоты
В парах, в вытяжном шкафу. Лучше всего травить короткими сеансами с постепенным вытравливанием. После травления моментально необходима промывка проточной водой.
Пирит, марказит, арсенопирит, кварц, окислы железа
Осцилляторная и грубая зональность, границы индивидов.
Раствор хлорида натрия
Применяется при электролитическом травлении. Обычные параметры травления – от 1.5 до 4.5 В при токах стабилизации 0.1 до 0.3 А соответственно. Экспозиция травления определяется визуально при травлении под бинокуляром или микроскопом
Пирит, марказит, арсенопирит, кварц, окислы железа, сфалерит, минералы золота и платины
Для сульфидов – осцилляторная и грубая зональность, границы индивидов. Для самородных и интерметаллидов – грубая зональность и границы индивидов.
Раствор аммиака
То же, что и для NaCl
Травление производится путем нанесения ватным тампоном раствора на поверхность образца. После травления необходима промывка водой
Практически все самородные металлы и их соединения, окислы железа
Тонкая и грубая зональность и границы индивидов
Травление производится путем нанесения раствора на поверхность или погружением образца в раствор. С целью улучшения травления необходимо подбирать концентрацию рабочего раствора с разбавлением базового раствора дистиллированной водой. Процесс травления наблюдается в виде потемнения поверхности. После травления необходима промывка проточной водой.
Халькопирит, кубанит, изокубанит, сфалерит, окислы железа и урана
Азотнокислое серебро
То же, что и для глифогена
Сульфиды железа и меди, сульфосоли
Выявление грубой зональности
Треххлористый хром
Халькопирит, кубанит, сфалерит, сульфосоли
Фазовое и структурное травление
В различной степени все сульфиды и оксидные минералы
Границы зерен всегда, ростовая зональность в некоторых случаях
Раствор иодистого калия
Препараты погружаются в раствор или намачиваются сверху и экспонируются. Экспозиция подбирается опытным путем. После этого промываются в водотоке воды и сушатся в вертикальном положении. При продолжительном хранении на воздухе появляются детали внутреннего строения. Сроки окисления – не более суток, работы с препаратом – около недели.
Самородное железо, окислы железа
Фазовое и структурное травление железных минералов. Избирательное травление с большим количеством артефактов
Раствор ПАВ и Раствор жирных кислот натрия
То же, что и для KI. Срок окисление – не более суток, работы с препаратом – около 2 суток.
Практически все сульфидные минералы
Тонкая и грубая зональность и границы индивидов. Обнаружение мелких деталей внутреннего строения. Продолжительность травления может достигать 4–5 часов.
Примечание: В большинстве случаев, если один из реагентов не дает результата, то применение второго способа результативно.
Протекание структурного травления можно сопоставить с проявлением фотографической пластинки в минеральном агрегате, когда сначала появляются лишь общие черты будущего рисунка. С течением времени отдельные зерна, наиболее благоприятно ориентированные для травления, начинают растворяться и покрываться налетом различной интенсивности. При получении наибольшего контраста между зернами, слагающими мономинеральный участок, травление необходимо прекратить, иначе все зерна станут похожи друг на друга. При структурном травлении необходимо уловить время наступления наибольшего контраста в рисунке. Иногда достаточно и нескольких секунд, в других случаях время травления может достигнуть 1 минуты.
Условия успешного проведения структурного травления: отличное качество полировки. Во-первых, при травлении плохо доведенных или, наоборот, заполированных аншлифов, выявляются трещины, которые ранее не были видны. Это может ввести исследователя в заблуждение. Во-вторых, необходимый реактив нужно готовить непосредственно перед процессом травления, чтобы разложение реактивов не создавало ложной пленки на поверхности минерала.
После травления аншлиф следует промыть водой и высушить путем осторожного прикладывания фильтровальной бумаги. При монтировании шлифа, на его поверхность нужно положить бумагу, чтобы рисунок не размазался.
Главными методами структурного травления являются:
1) капельный метод. Этот метод является наиболее простым, и сводится к нанесению капли реагента на испытуемый участок аншлифа. Достоинство этого метода заключается в том, что за ходом процесса мы можем наблюдать в микроскоп и вовремя прекратить эксперимент. Этот способ не пригоден в случае крупнозернистого строения агрегатов, так как капля может попасть на границу двух зерен, и мы не получим достоверных сведений о размерах и способах сочетания зерен, слагающих агрегат. Это означает, что капля реагента должна быть больше чем исследуемое зерно.
2) метод сплошного протравливания. Этот метод заключается в полном смачивании поверхности аншлифа реагентом. Достоинством этого метода является то, что структура выявляется по всему образцу и легко увидеть закономерности ее изменения, если таковые существуют. Недостатком является, то, что момент наилучшей протравы уловить труднее. Приходится время от времени брать аншлиф и определять начало травления на глаз (по легкому помутнению поверхности шлифа).
3) метод травления в парах реагента. Для проведения анализа кислота наливается в колбу. Шлиф кладется на колбочку, частично его поверхность прикрывается. Пары реагента поднимаются вверх, образуя на полированной поверхности налет (пленку) различной интенсивности в зависимости от ориентировки зерен. Достоинством является наиболее ровное травление, сохранение рельефа и химизма поверхностей. Пленки легко удаляются перед подготовкой для локальных методов исследования путем очистки полированной поверхности на сукне. К недостаткам следует отнести поливариантность травления (необходимость многократного травления в различных растворах и подбор концентраций и экспозиций).
Для получения высокого качества фотографий изучаемой поверхности после проведения травления в парах реагента, возможно, осуществлять процессы напыления углерода или металлов, аналогичные таковым при подготовке к рентгеноспектральным исследованиям. Трудоемкость, фактор времени и сложность удаления напыления – ограничивающие факторы использования этих методов.
4) травление электрическим током – наиболее трудоемкий и дорогостоящий метод. Но в тоже время он значительно ускоряет процесс травления. Для этой цели пользуются батарейками, положительный полюс которой с помощью стальной иглы приводится в контакт с полированной поверхностью рудного минерала за пределами капли реагента, а отрицательный полюс соединяется с платиновой проволокой и вводится внутрь капли. При низких токах и напряжениях происходит активное вытравливание по границам между зонами роста проводящих или полупроводниковых минералов. Сравнительный анализ результатов локальных рентгеноспектральных определений состава минералов до и после такого травления показал их полную идентичность. Необходимым условием этого способа является сплошная поверхность рудного материала. Для вкрапленных руд этот способ не подходит.
С точки зрения последующего использования полированного препарата для дальнейших аналитических исследований эти методы не годятся. Во-первых, происходит вытравливание и искажение химического состава поверхностного слоя. Во-вторых, искаженный рельеф поверхности минерала не позволяет применять локальные методы исследований, а при переполировке препаратов происходить смещение границ зон неоднородностей минералов, и привязка анализов теряет смысл.
Положительные результаты структурного травления пирита, халькопирита и самородного золота представлены на рис. 5.8а-в.
В некоторых случаях при структурном травлении, возникают ложные рисунки или кажущиеся детали, которые следует иметь в виду, чтобы не делать неправильных выводов. Некоторые примеры ложных эффектов приведены в работе [Бетехтин и др., 1958]. Возникновение таких рисунков объясняется, преимущественно, неправильным применением структурного травления (сильная концентрация реагента, слишком разбавленный реагент) или не соответствие препаратов требованиям к качеству полированной поверхности (см. табл. 3.1).
Начинающему исследователю не всегда удается уловить время, необходимое для нормального проявления структуры. На практике указанное в справочниках время иногда приходится менять, т.е. увеличивать или уменьшать в зависимости от хода реакции травления. В результате неправильного проведения травления могут возникнуть пятнистые, кольцеобразные или петельчатые рисунки. Они проявляются в одиночку или распространены в пределах зерна хаотично, в отличие от фигур травления, которые отражают рост отдельного зерна.
При этом истолкование структур на рис. 5.8 д-е неоднозначное, т.к. подобные рисунки, возможно, объяснить наличием радиоактивных двориков (см. рис. 5.8д) или перекристаллизацией сфалерита с дальнейшим наложением деформационных процессов, приведших к двойникованию (см. рис. 5.8е).
Для большей достоверности полученных результатов, необходимо проведение повторного травления.
а
б
в
г
д
е
Рис. 5.8. Рисунки травления некоторых сульфидных минералов.
а) зональный пирит. Месторождение Талганское, Южный Урал; б) кристаллический пирит с зональностью роста 1 и 2 порядка (по [Иванов, 1950]). Включения нерудного вещества подчеркивают зональность 2 порядка. Месторождение Маукское, Южный Урал; в) сочетание протравленного (1), перетравленного (2) и непротравленного халькопирита. Месторождение Юлукское, Южный Урал; г) агрегат самородного золота (Au) с гипидиоморфной структурой. Арысканское рудопроявление, Тува; д) кольцеобразные структуры в галените (Gln). Берслаген, Швеция; е) округлые ложные (?) формы на фоне сдвойникованных пластинок сфалерита (Sph). Месторождение Маукское, Южный Урал.
Темное на снимках – нерудные минералы. Отраженный свет.
Рис. г – фото И.Ю. Мелекесцевой, рис. б, г – протравлено в конц. HCl; а, д – в конц. HNO3; в, е – в парах царской водки.
При положительном результате травления часто удается установить особенности структуры, о которых до травления нельзя было предполагать. Помимо этого удается установить внутреннее строение кристаллических зерен, закономерности распределения продуктов распада твердых растворов, определение реликтовых минералов и наложенной минерализации.
Частным случаем применения результатов структурного травления является создание трехмерной модели минеральных индивидов [Кринов, Ефимов, 2008]. Разработанная указанными авторами методика сводится к следующему: в первый момент появления зерна на поверхности полировки после травления его зарисовывают или фотографируют. Затем на поверхность препарата наносят три укола пирамидкой твердомера (нагрузка 20–50 г) и вычисляют их глубины. После этого препарат перешлифовывают до исчезновения следов пирамидки. После дополировки измеряется размер оставшихся следов. По разнице глубин определяется глубина среза и возможное отклонение плоскостей от истинной параллели. Затем операция повторяется до тех пор, пока интересующие индивиды исследуемого минерала не исчезают окончательно. В результате получаются серии сечений с различной анатомией кристаллов. При совмещении полученных плоских изображений при помощи графических пакетов в единое трехмерное изображение получается объемная модель кристалла.